锌在防腐蚀涂料中的作用锌在防腐蚀涂料中的作用张雨生

锌在防腐蚀涂料中的作用,锌在防腐蚀涂料中的作用

锌在防腐蚀涂料中的作用 0 引言 由于铁的热力学不稳定性，铁矿石冶炼成钢铁以后，钢铁会与环境中的物质发生化学反应而被腐蚀。在铁矿石冶炼成铁的过程中，氧化铁还原成铁需要很高的能量。自然界控制能量转换的基本规律是，让不稳定的金属转化为稳定的金属氧化态对于钢铁，其氧化态通常表现为锈。铁锈的外观和成分与大多数铁矿石及赤铁矿基本相似。在适当条件下还产生另外两种氧化物，一种是具有与铁矿石形式具有相同化学组成的磁铁矿 (Fe 3 O 4 ) ，另一种是铁的最低价氧化物氧化亚铁 (FeO) 。这三种氧化物是制造钢铁构件和钢板时形成的氧化皮的主要成分。钢铁在防腐蚀保护处理和涂漆时必须考虑处理氧化皮。按照能量区分，把铁矿石还原成铁的还原反应与钢铁腐蚀生锈反应主要的差别不是反应所需能量的不同，而是两者反应速率的不同。所幸，室温条件下铁的氧化腐蚀过程比高温条件下铁的氧化反应要慢得多。涂料的主要作用是降低金属在环境中腐蚀的速率，并且尽可能地减少金属受腐蚀的面积，理想状态是减少到零。 了解了金属腐蚀的过程，就可以采取措施阻止腐蚀反应的发生并确定涂层所起的作用。显然，如果可以把金属和腐蚀环境隔离开，腐蚀反应就不会发生，这种屏蔽作用是涂层最重要的功能。 1 腐蚀机理 腐蚀是包含阳极反应的电化学过程。腐蚀反应中，金属以离子形式进入溶液，阳极反应释放电子，阴极捕获电子发生阴极反应，以维持溶液中离子的电中性。电化学腐蚀反的必要条件是： 热力学不稳定金属、如铁； 离子型电解质导体，水或其它导电溶液； 氢离子或溶解氧等电子接受体。 因此，需要控制可利用的电解质，最好的方法是用涂膜屏蔽，或减少电子接受体如氢离子和溶解氧的浓度。 在某些情况下，可以使金属钝化来阻碍阳极反应的发生以达到防腐蚀的目的。钢铁钝化常常会形成一层非常薄的粘附性氧化膜，它可以改变铁的腐蚀电势，增强铁的惰性。 2 钝化诱导的电化学腐蚀 通过用红丹或铬酸盐颜料钝化可以改变钢铁的电极电势。这些颜料在涂层下钝化的铁和邻近裸露的未钝化的铁之间可以产生电偶，结果导致暴露的铁的腐蚀电流加大。因此，在连续或经常完全浸湿或部分浸湿的状况下最好不要在金属保护油漆中使用钝化颜料。然而，只在暴露于空气的表面存在具有有限电导率的电解质液薄层，裸露处却没有发现更明显的电化学效应。而暴露处颜料钝化的好处大于涂层下弥补钝化电流效应的损失。因此，涂料中铬酸锌类颜料的钝化对于大气环境下钢铁保护利大于弊。 由于只有存在电解质溶液，电化学腐蚀反应才会发生，因此，涂层的主要作用是防止水和潮气渗透到涂层下的金属表面。涂层可以吸收水和水蒸气，伴随水和潮气的渗透，涂层对金属的附着力变差。 3 锌涂层概述 全球范围内含锌保护涂层体系用于钢铁已有 50 多年，目前由于达到了性能与现代保护体系的有机结合的水平，含锌保护涂层被视为任一环境下长期腐蚀保护的实用的方案。使用锌作为腐蚀保护有四种主要方法： 电镀即热浸镀法； 金属锌喷涂法； 无机富锌涂料； 有机富锌涂料。 所有这些方法中一个共同的因素就是通过阴极保护来保护钢铁底材。 以锌为基本成分保护钢架结构的 4 种常用方法包括近来引入的喷 / 刷镀锌法，能够获得和其它涂层不同的很厚的涂层，能够起到无可比拟的腐蚀保护作用。每一种施工方法都有其优点和局限性，最终选择哪一种方法取决于保护的物体的类型、大小，在环境中的暴露程度以及实用性和成本。 本文将讨论使用锌保护钢铁的各种可选择的方法，同时对在腐蚀保护中达到的主要目标作了比较，还介绍了应用于喷涂、刷涂或浸涂的电镀溶液的最近进展，并对热浸镀锌、喷锌金属工艺作了介绍。 3.1 锌保护涂层的作用 锌保护钢铁有几种方法，包括牺牲保护和屏蔽保护，保护效果的好坏取决于涂锌钢铁暴露的环境。 牺牲保护是锌的一个重要的保护机理。在原电池组中锌的电极电势比金属钢铁的高，这种关系的重要性在于，在任何电解质溶液中，锌和钢铁连接在一起，锌会首先牺牲自己保护金属。作为原电池保护或是阴极保护的锌的腐蚀速率取决于水和潮气的总量、水的电导率、平均温度以及锌的暴露的量。在被水完全浸湿或连续潮湿的环境中锌的耐腐蚀性不会持久；在高于 60 ℃的热水中以及温度为 60~120 ℃时，锌的腐蚀损失会加快；这时锌颠倒了极性，实际上它不是阻止钢铁的腐蚀，而是促进了钢铁腐蚀。 另一个机理就是锌的屏蔽保护作用。锌在大气或是其它环境与钢铁底材之间形成屏蔽层。锌的腐蚀过程提高了其形成屏蔽层的能力。锌比钢铁活泼，比钢铁腐蚀快，但却更持久。这可能是因为锌起保护作用时和空气中的氧、二氧化碳、潮气等反应，生成了一种抗腐蚀副产物。这种腐蚀副产物是锌的氧化物、氢氧化物或碳酸盐类。这种硬而不溶的锌盐引起膜溶胀并转化成有效的屏蔽保护层，它封闭了对金属的腐蚀，减缓了对锌的腐蚀，使钢铁的腐蚀降为原来的 1/25 。另外，锌在环境中的暴露量也决定了它的消耗量。 锌有自动修复功能。当锌盐保护膜破裂时，暴露的锌会自动形成更多的锌盐，直到所有的锌用完为止。该机理有助于用生成自己的保护膜的方法来解释富锌涂料和电镀层的耐刮性和抗擦伤性。 3.2 有机富锌涂料 以环氧树脂或聚氨酯树脂作为漆基的有机富锌涂料具有无机富锌涂料的部分但非全部的理想性能。其耐化学品性取决于所使用的漆基，但有机富锌涂料具有更好的边缘保护效果。实际上，开发的潮气固化的聚氨酯会渗透嵌入铁锈颗粒，并且粘结在金属表面，同时也就把下面的铁锈颗粒包覆起来。有机富锌涂料可以广泛地应用于各种气候条件，而且易于作面漆。其附着力特性取决于所使用的有机漆基的类型。因为有机漆基很好地把锌粒子和锌粒子之间以及锌粒子和大气之间隔绝开来，所以原电池保护的作用减弱了。未涂面层的有机锌的维护期因为不能形成锌盐保护层而缩短。有机锌体系具有有机漆基涂层的所有耐候性特征。 有机富锌涂料依靠连续不破裂的屏蔽层把氧和水与钢铁隔离开，防止钢铁表面被腐蚀。这种保护方法学具有一套严格的配方设计参数，起支配作用的参数是漆膜电流要求。球形结构的锌粉是所使用的最普通的锌颜料形式。在相邻的球形锌颗粒之间的切点上，穿过涂布颗粒和基质的聚合物单体分子层，电导必然发生。涂膜中的颜料沉积采取最紧密排列，在涂膜中当达到或超过临界颜料体积浓度时，锌就会透过涂膜。在只用锌的配方中，颜料体积浓度大约为 65% 。当 PVC/CPVC 大于 1 时，有机富锌涂料涂层的物理性能开始降低，这可能导致环氧树脂、聚氨酯树脂等具有强附着力的涂料附着力丧失。因此， PVC/CPVC 窗口是很窄的。在 SSPC 油漆规范第 20 条第 2 部分中锌的最少用量作为一项工业指南得到广泛认可。油漆中锌的最少需求量为： 总的固含量达到 70% ； 颜料占总固体分的 83% ； 锌粉的总量占颜料总量的 93% ； 锌粉的总量占总固体分的 77% 。 3.3 无机富锌涂料 无机富锌涂料是在无机介质中含有金属锌粉的涂料，在该体系中基料通常是碱或是烯丙基硅酸盐。无机富锌涂料中漆基和锌的结合或包覆与有机富锌涂料不一样，漆基通常和锌粉颜料表面的锌原子反应，并且也在钢铁表面产生一种以基本化合价键合的锌硅酸盐聚合物或基质。以基态化合价键合的涂膜比以二价键合的有机体系质地更好、硬度、强度更大和附着力更好，同时形态也更开放。 开放性的涂膜有利也有弊。它使电解质溶液可以更容易地进入涂膜中并可以产生比有机涂层更大的电流。由于封闭留存的空气会从涂层的气孔中不完全释放出来，所以新涂的无机锌面漆特别是快干瓷漆在涂装时会遇到问题。在涂装干燥的过程中，空气可能嵌在面漆中，最后在罩漆中形成气泡和针孔。 SSPC 油漆规范第 20 条第 1 部分，把无机富锌涂料分为三类： A 类：水性后固化涂料； B 类：水性自固化涂料； C 类：溶剂型自固化涂料。 SSPC 油漆规范第 20 条进一步确定了无机锌涂料需要达到的要求： 固体分达到 78% ； 颜料占总固体分的 85% ； 锌粉总量占总颜料量的 87% ； 锌粉量占总固体量的 74% 。 无机富锌涂料的保护机理分为两个基本步骤。首先是金属锌牺牲自己保护钢铁的原电池保护；其次原电池保护的产物逐渐和空气中的气体主要是 CO 2 和 O 2 反应，生成了一种不溶于水的锌腐蚀产物。这些腐蚀产物填充在无机锌涂层的微孔中，形成了一个可以隔绝水和氧的屏蔽层，这是许多无机涂料的典型特征。如果富锌涂层被破坏，钢铁暴露在外，没有反应的锌会继续形成原电池保护直到重新建立起一道屏蔽层。 3.4 锌金属的热喷 热喷，通常也称为金属喷涂。可用于钢架结构的防腐蚀保护，同时可以提高机械部件的特性。和传统的油漆不同，热喷涂的材料是金属。最常用的原料是金属锌、铝及其合金。 典型热喷涂施工方法可以应用于桥梁、海岸平台、灯塔的施工以及在重腐蚀环境中的建筑物施工，涂层的厚度可以达到 100 ～ 150 μm 。 像传统的液体涂料的作用一样，金属涂层本身就是一道屏蔽层，可以防止空气和潮气达到金属底材。 熔融锌喷涂体系含粒径为 1 ～ 300 μm 的锌颗粒。金属锌颗粒和物体表面碰撞后，立即冷却固化。因此，形成涂层无需干燥时间，工件也没必要升温。然而，由于施工工艺的特性及金属液滴在底材的凝结，在金属涂层中会有一定程度的微孔。这些微孔不会影响涂层的牺牲保护能力，它会被腐蚀产物及时封闭并形成屏蔽涂层。如果施工以后把物体密封起来，金属涂层的使用期限就会更长。 3.5 热浸镀 热浸镀可以形成较厚的锌涂层，它是在 440 ～ 465 ℃的高温下把金属浸渍在熔融的锌槽里镀锌的一种方法。电镀的过程分为 3 个步<

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